申银证券牛津大学，最新Science，首次合成！

科学家首次合成主族金属羰基配合物申银证券

在过去的150多年中，过渡金属与一氧化碳（CO）形成的羰基配合物已成为工业催化与化学合成的基石，然而对于s-和p-块主族金属而言，在近常温条件下稳定配位CO仍是一个巨大挑战。这是由于主族金属的前线轨道能隙较宽，难以实现类似过渡金属中那样有效的σ捐赠与π反馈键协同作用，导致其羰基配合物极不稳定甚至无法分离。

近日，牛津大学Simon Aldridge教授首次报道了一种可分离、结晶性的主族金属锡羰基配合物，并成功实现了其向卡宾稳定锡原子的异构化。具体来说，他们利用具有强σ给电子特性的硼基配体，合成了硼基锡烯化合物 (Boryl)₂Sn，该化合物在低温下可逆地与CO配位形成羰基加合物，并在升温后重排生成一种新型的锡乙烯亚基结构，即卡宾稳定的零价锡原子。相关论文以“A main- group metal carbonyl complex: Structure and isomerization to a carbene- stabilized tin atom”为题，发表在

Science上。

研究人员首先合成了硼基锡烯化合物(Boryl)₂Sn（1），其在低温（-30°C）下与CO反应生成红色的羰基加合物 (Boryl)₂Sn–CO（2），该过程可通过核磁共振谱监测并且是可逆的。通过X射线晶体学分析，化合物2的结构得到明确表征：CO分子以略微弯曲的角度（∠Sn–C–O = 165.8°）配位于锡中心，Sn–C键长为2.282 Å，明显长于共价半径之和，而C–O键长（1.123 Å）与自由CO接近，表明其键强并未显著减弱。红外光谱中CO伸缩振动频率为2016 cm⁻¹，相较于自由CO（2143 cm⁻¹）发生红移，但幅度小于某些硅羰基加合物，说明反馈键作用较弱。

图1: 与本研究中相关的主族元素羰基配合物实例。Trip为2,4,6-三异丙基苯基申银证券，Ar*为4-甲基-2,6-双(二(4-叔丁基苯基)甲基)苯基。

理论计算进一步揭示了其电子结构特点：自然键轨道（NBO）分析表明，CO向锡的空轨道（主要为5p₂）的σ贡献了183.4 kcal/mol的作用能，而锡向CO π*轨道的反馈仅贡献约17.7 kcal/mol，这与可逆配位的实验现象一致。此外，分子中的原子量子理论（QTAIM）显示Sn–C键的电子密度较低，也支持较弱的共价作用。

图2: （A）锡羰基配合物2的合成与后续反应性。（B）通过X射线晶体学确定的固态下化合物2的分子结构。氢原子已省略，Dipp基团以线框形式显示；热椭球体绘制于50%概率水平。关键键长（Å）与键角（°）：Sn–C 2.282(2), C–O 1.123(3), Sn–B 2.291(2), 2.304(2), C–Sn–B 89.8(1), 91.3(1), Sn–C–O 165.8(1), B–Sn–B 118.1(1)。（C）通过X射线晶体学确定的固态下化合物3的分子结构。氢原子和第二个无序组分已省略，Dipp基团以线框形式显示；热椭球体绘制于50%概率水平。关键键长（Å）与键角（°）：Sn–C 2.096(3), B–O 1.361(5), C–O 1.419(4), C–B 1.550(5), B–C–O 114.9(3), B–C–Sn 115.9(2), O–C–Sn 129.2(2)。

图3: 化合物2的NBO二阶微扰理论（SOPT）分析。（A）电子从NBO 72（CO σ供体轨道）捐赠至NBO 230（锡空轨道），相互作用能为183.4 kcal/mol。（B）电子从NBO 70（锡孤对电子）捐赠至NBO 234（CO π*系统），相互作用能为13.8 kcal/mol（另一个涉及正交CO π*轨道的n→π*反馈成分贡献了额外的3.9 kcal/mol）。绿色和紫色叠加表示各轨道的相对相位[等值面：0.05任意单位（a.u.)]。

当温度升高至0°C以上时，羰基加合物2发生重排，生成不对称的锡乙烯亚基化合物3。X射线晶体结构显示，该分子中含有一个短Sn–C键（2.096 Å），介于典型单键与双键之间，并伴有锡与邻近芳环碳原子的弱相互作用。核磁共振数据（如¹¹⁹Sn–¹³C耦合常数为748 Hz）进一步支持锡-碳多重键的存在。研究人员通过自然共振理论（NRT）、电子定位函数（ELF）和轨道分析等手段，证实了该结构可描述为一个三线态卡宾与三线态锡原子形成的 Sn=C 双键体系，类似于经典的Schrock型卡宾配合物。